一、 課外討論題內(nèi)容：
請簡要介紹烯烴復(fù)分解反應(yīng)的原理、應(yīng)用和發(fā)展；就烯烴復(fù)分解反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)過程簡要分析如何培養(yǎng)科學(xué)研究中創(chuàng)新能力；就烯烴復(fù)分解反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用范圍、實驗條件等進(jìn)行分析，探討該方法目前主要問題是什么并探討如何進(jìn)一步發(fā)展該方法。
二、 討論小組成員：
鄭麗、周素、閔曉芳、張水蓉、鞏來江、杜波
三、 討論方式及流程：
分工、查閱、討論、匯總、整理
四、討論結(jié)果整理：
（一）、烯烴復(fù)分解反應(yīng)
1. 烯烴復(fù)分解反應(yīng)的概述
烯烴復(fù)分解反應(yīng)最初應(yīng)用在石油工業(yè)中，以SHOP法的產(chǎn)物α-烯烴為原料，高溫高壓下生產(chǎn)高級烯烴。傳統(tǒng)的反應(yīng)催化劑如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由金屬鹵化物與烷化劑反應(yīng)制取。
烯烴復(fù)分解反應(yīng)是個循環(huán)反應(yīng)，過程為：首先金屬卡賓配合物與烯烴反應(yīng)，生成含金屬雜環(huán)丁烷環(huán)系的中間體。該中間體分解，得到一個新的烯烴和新的卡賓配合物。接著后者繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，又得到原卡賓配合物。
常用的催化劑都為卡賓配合物，格拉布催化劑含釕，[3]施羅克催化劑含鉬或鎢。[4]它們也可催化炔烴復(fù)分解反應(yīng)及相關(guān)的聚合反應(yīng)。
2、反應(yīng)機理
根據(jù)伍德沃德-霍夫曼規(guī)則，兩個烯烴直接發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)是對稱禁阻的，活化能很高。20世紀(jì)70年代時，Hérison和肖萬提出了烯烴復(fù)分解反應(yīng)的環(huán)加成機理，該機理是目前最廣泛接受的反應(yīng)機制。[5]其中，首先發(fā)生烯烴雙鍵與金屬卡賓配合物的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，生成金屬雜環(huán)丁烷衍生物中間體。然后該中間體經(jīng)由逆環(huán)加成反應(yīng)，既可得到反應(yīng)物，也可得到新的烯烴和卡賓配合物。新的金屬卡賓再與另一個烯烴發(fā)生類似的反應(yīng)，最后生成另一個新的烯烴，并再生原金屬卡賓。
金屬催化劑d軌道與烯烴的相互作用降低了活化能，使烯烴復(fù)分解反應(yīng)在適宜溫度下就可發(fā)生，擺脫了以前多催化組分以及強路易斯酸性的反應(yīng)條件。
如下圖所示：
3、應(yīng)用
（1）、由Hoveyda-Grubbs催化劑催化，利用開環(huán)的交叉烯烴復(fù)分解反應(yīng)，如下所示：
（2）、構(gòu)建Epothilone分子中的大環(huán)時，采用的是烯烴復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)率很高，但雙鍵沒有選擇性，生成的是E/Z等量異構(gòu)體的混合物，如下圖所示：
（3）、Fluvirucin-B1-Aglycone的大環(huán)合成也利用了烯烴復(fù)分解反應(yīng)。但用(PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2催化時收率少于2%，只有使用鉬催化劑才能以98%的產(chǎn)率合成關(guān)環(huán)產(chǎn)物，雙鍵為Z構(gòu)型，如下圖所示：
（4）、WCl4(OAr)2催化劑存在下，1-己烯發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)，得到5-癸烯[9]及進(jìn)一步復(fù)分解所生成的副產(chǎn)物。
（5）、其他應(yīng)用前景
烯烴復(fù)分解反應(yīng)是指在金屬烯烴絡(luò)合物（又稱金屬卡賓）的催化下，不飽和碳碳雙鍵或三鍵發(fā)生斷裂、重排的形成新的烯烴化合物的反應(yīng)，實際上是通過金屬卡賓實現(xiàn)碳=碳雙鍵兩邊基團換位的反應(yīng)。換位合成方法現(xiàn)在已成為化學(xué)化工研究中的常用手段和工藝，并給化工工業(yè)發(fā)展帶來了寬闊的視野。為化學(xué)工業(yè)制造出更多新的化學(xué)分子提供千載難逢的機會，使得在理論層面上分子設(shè)計出的新型、新功能分子的合成與制造成為現(xiàn)實。
此外換位方法在醫(yī)藥品工業(yè)、生物技術(shù)工業(yè)和食品生產(chǎn)上也有極大的商業(yè)潛力。專家們稱只要能夠想到，任何新的化學(xué)分子都可以被制造出來，這對研發(fā)藥物并最終攻克艾滋病有很大幫助。同時可制造出廉價、清潔的化學(xué)物質(zhì)如可抗高壓的高溫的各種新式塑料、燃料添加物、殺蟲劑、肥料甚至誘捕和驅(qū)趕蚊蟲的合成分泌物等等，極大地推動和促進(jìn)了化學(xué)工業(yè)，特別是制藥業(yè)和塑料工業(yè)的發(fā)展。
4、發(fā)展
（1）最近一些新的發(fā)展的文獻(xiàn)參考
Prevention of Undesirable Isomerization during Olefin Metathesis
S. H. Hong, D. P. Sander, C. W. Lee, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17160-17161.
Advanced Fine-Tuning of Grubbs/Hoveyda Olefin Metathesis Catalysts: A Further Step toward an Optimum Balance between Antinomic Properties
M. Bieniek, R. Bujok, M. Cabaj, N. Lugan, G. Lavigne, D. Arlt, K. Grela, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13652-13653.
Efficient Method for the Synthesis of Chiral Pyrrolidine Derivatives via Ring-Closing Enyne Metathesis Reaction
Q. Yang, H. Alper, W.-J Xiao, Org. Lett., 2007, 9, 769-771.
Allenylidene-to-Indenylidene Rearrangement in Arene-Ruthenium Complexes: A Key Step to Highly Active Catalysts for Olefin Metathesis Reactions
R. Castarlenas, C. Vovard, C. Fischmeister, P. H. Dixneuf, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 4079-4089.
（2）、使化學(xué)走向“綠色”
復(fù)分解反應(yīng)的研究使換位合成法在促進(jìn)有機合成綠色化方面變得更加行之有效，該方法使有機合成反應(yīng)步驟比以前簡化了，所需要的資源也大大減少，材料浪費也少多了，同時操作起來也更加簡單，只需要在正常溫度和壓力下就可以完成，更關(guān)鍵的是在有機合成中使用該方法對環(huán)境的污染程度大大降低。換位合成法使有機合成工業(yè)向著綠色化學(xué)邁出了重要一步。專家們稱只要能夠想到，任何新的化學(xué)分子都可以被制造出來。
這對研發(fā)藥物并最終攻克艾滋病有很大幫助。同時可制造出廉價、清潔的化學(xué)物質(zhì)如可抗高壓的高溫的各種新式塑料、燃料添加物、殺蟲劑、肥料甚至誘捕和驅(qū)趕蚊蟲的合成分泌物等等，極大地推動和促進(jìn)了化學(xué)工業(yè)，特別是制藥業(yè)和塑料工業(yè)的發(fā)展。
（二）、如何培養(yǎng)科學(xué)研究中創(chuàng)新能力
1、 回顧烯烴復(fù)分解反應(yīng)發(fā)現(xiàn)歷史
烯烴復(fù)分解反應(yīng)是由金屬卡賓催化的不飽和碳碳雙鍵或三鍵之間的碳鍵重排反應(yīng)。
２０世紀(jì)５０年代，人們首次發(fā)現(xiàn)，在金屬化合物的催化作用下，烯烴里的碳－碳雙鍵會被拆散、重組，形成新分子，這種過程被命名為烯烴復(fù)分解反應(yīng)。但當(dāng)時沒有人知道這類金屬催化劑的分子結(jié)構(gòu)，也不知道它是怎樣起作用的。
人們就此提出了許多假說，但真正的突破發(fā)生在１９７０年。這一年，法國科學(xué)家伊夫·肖萬和他的學(xué)生發(fā)表了一篇論文，提出烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的催化劑應(yīng)當(dāng)是金屬卡賓，并詳細(xì)解釋了催化劑擔(dān)當(dāng)中間人、幫助烯烴分子“交換舞伴”的過程。
金屬卡賓是指一類有機分子，其中有一個碳原子與一個金屬原子以雙鍵連接，它們也可以看作一對拉著雙手的舞伴。在與烯烴分子相遇后，兩對舞伴會暫時組合起來，手拉手跳起四人舞蹈。隨后它們“交換舞伴”，組合成兩個新分子，其中一個是新的烯烴分子，另一個是金屬原子和它的新舞伴。后者會繼續(xù)尋找下一個烯烴分子，再次“交換舞伴”。
這一理論提出后，越來越多的化學(xué)家意識到，烯烴復(fù)分解在有機合成方面有著巨大的應(yīng)用前景，但這對催化劑的要求也很高。到底含有什么金屬元素的卡賓化合物最理想呢？在開發(fā)實用的催化劑方面，作出最大貢獻(xiàn)的是美國科學(xué)家羅伯特·格拉布和理查德·施羅克。
１９９０年，施羅克和他的合作者報告說，金屬鉬的卡賓化合物可以作為非常有效的烯烴復(fù)分解催化劑。這是第一種實用的此類催化劑，該成果顯示烯烴復(fù)分解可以取代許多傳統(tǒng)的有機合成方法，并用于合成新型有機分子。
１９９２年，格拉布等人發(fā)現(xiàn)了金屬釕的卡賓化合物也能作為催化劑。此后，格拉布又對釕催化劑作了改進(jìn)，這種“格拉布催化劑”成為第一種被普遍使用的烯烴復(fù)分解催化劑，并成為檢驗新型催化劑性能的標(biāo)準(zhǔn)。但是，由于這些催化體系通常需要苛刻的反應(yīng)條件和很強的路易斯酸性條件，使得反應(yīng)對底物容許的功能基團有很大的限制。這些問題促使人們?nèi)ミM(jìn)一步認(rèn)識和理解反應(yīng)進(jìn)行的機制。
2005年74歲的法國人伊夫·肖萬、63歲的美國人羅伯特·格拉布和60歲的美國人理查德·施羅克，因在烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究方面的貢獻(xiàn)而榮獲2005年度諾貝爾化學(xué)獎。
2、淺談如何培養(yǎng)科學(xué)研究中創(chuàng)新能力——使學(xué)生真正成為學(xué)習(xí)科學(xué)的主人
⑴、由烯烴復(fù)分解反應(yīng)發(fā)現(xiàn)歷程來看，科學(xué)研究是一個極其漫長的過程；所以首先應(yīng)該培養(yǎng)我們學(xué)生堅持不懈、持之以恒的科學(xué)探究品質(zhì)，再大的艱難、再漫長的道路，都要堅定“路漫漫其修遠(yuǎn)兮，吾將上下而求索”的理想和信念。
⑵、發(fā)現(xiàn)是一個認(rèn)知的過程，這嚴(yán)格要求我們學(xué)生積極養(yǎng)成“細(xì)心觀察—積極發(fā)現(xiàn)問題—根據(jù)已學(xué)知識假設(shè)—進(jìn)行實驗探究—驗證或推翻自己的假設(shè)—得出結(jié)論—應(yīng)用研究成果”的這樣一個科學(xué)研究習(xí)慣。在這個過程中，可見要培養(yǎng)好多方面的能力：
①. 要培養(yǎng)我們學(xué)生具有足夠的相關(guān)方面知識的儲備，機會或發(fā)現(xiàn)等待那些有準(zhǔn)備的人；
②. 要培養(yǎng)我們學(xué)生細(xì)心觀察的能力，探索未知的世界，我們一定要擦亮我們的大眼睛；
③. 要培養(yǎng)我們學(xué)生科學(xué)實驗和探究能力，不僅要有實驗的理論知識，還要有嫻熟的實驗操作能力，從而保證有能力去探究或驗證自己的假設(shè)等；而且，在實驗中不斷的發(fā)現(xiàn)和總結(jié)也能夠推動科學(xué)發(fā)現(xiàn)和實驗進(jìn)程；
④.要培養(yǎng)我們學(xué)生有智有勇?？煽茖W(xué)探究的路上，充滿著各種坎坷，不僅要有足夠高強的科學(xué)探究能力，還要有敢于推翻陳規(guī)就說，敢于提出新知卓見的勇氣；
⑶、要培養(yǎng)我們學(xué)生對相關(guān)研究方面的興趣和自信。穿插生產(chǎn)、生活實際問題，激發(fā)興趣。布魯納說：“使學(xué)生對一門學(xué)科有興趣的最好辦法是使之知道這門學(xué)科值得學(xué)習(xí)……”科學(xué)知識與生產(chǎn)、生活實際有著廣泛密切的關(guān)系，現(xiàn)代物質(zhì)文明建設(shè)離不開科學(xué)所作出的貢獻(xiàn)。培養(yǎng)我們學(xué)生自信，鞏固學(xué)習(xí)興趣。培養(yǎng)學(xué)生的自信心，給我們學(xué)生成功感是促使我們學(xué)習(xí)興趣加深的動力。
⑷、在教學(xué)中努力培養(yǎng)我們學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。
（三）、討論烯烴的復(fù)分解反應(yīng)的方法和發(fā)展
1、在有機合成中的應(yīng)用范圍
按照反應(yīng)過程中分子骨架的變化，可以分為五種情況:開環(huán)復(fù)分解、開環(huán)復(fù)分解聚合、非環(huán)二烯復(fù)分解聚合、關(guān)環(huán)復(fù)分解以及交叉復(fù)分解反應(yīng)。由此可以看出，烯烴復(fù)分解反應(yīng)在高分子材料化學(xué)、有機合成化學(xué)等方面具有重要意義。
2、實驗條件
烯烴復(fù)分解反應(yīng)，是指在金屬催化下的碳－碳重鍵的切斷并重新結(jié)合的過程?；瘜W(xué)鍵的斷裂與形成是化學(xué)研究領(lǐng)域中最基本的問題，研究碳-碳鍵的斷裂與形成規(guī)律是有機化學(xué)中需要解決的核心問題之一，碳－碳雙鍵和三鍵的鍵能與碳－碳單鍵相比要高得多，因此要切斷前者并使其按照希望的方式重新結(jié)合，則需要更高的能量，所以尋找適當(dāng)?shù)拇呋瘎崿F(xiàn)上述轉(zhuǎn)化，成為化學(xué)家近半個世紀(jì)的挑戰(zhàn)課題。
3.、遇到問題
盡管烯烴復(fù)分解反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了很大突破，但仍然存在不少挑戰(zhàn)。首先，目前的催化體系，對于形成四取代烯烴的交叉復(fù)分解反應(yīng)以及桶烯的開環(huán)聚合還不能有效地實現(xiàn)，釕的催化體系還不能適用于帶有堿性官能團（如氨基、氰基）的底物，烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的立體化學(xué)問題、特別是有關(guān)催化不對稱轉(zhuǎn)化（盡管使用手性Mo催化劑已經(jīng)實現(xiàn)了開環(huán)聚合反應(yīng)的動力學(xué)拆分）的問題還沒有很好地解決，關(guān)于交叉復(fù)分解反應(yīng)中產(chǎn)物的順、反異構(gòu)體的選擇性控制，雖然對于某些特定的底物已經(jīng)取得了一些成功，但還沒有普遍的規(guī)律可循；另外，烯烴復(fù)分解反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用還很少。所有這些都是需要解決的問題。
3、 如何進(jìn)一步發(fā)展該方法
經(jīng)過近半個世紀(jì)的努力，金屬卡賓催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)已經(jīng)發(fā)展成為標(biāo)準(zhǔn)的合成方法并得到廣泛應(yīng)用，Grubbs催化劑的反應(yīng)活性以及對反應(yīng)底物的適用性已經(jīng)和傳統(tǒng)的碳－碳鍵形成方法（如Diels-Alder反應(yīng)、Wittig反應(yīng)，曾分別獲得諾貝爾化學(xué)獎）相媲美。
在20世紀(jì)70年代末、80年代初的烯烴復(fù)分解反應(yīng)單組分均相催化劑的發(fā)現(xiàn)，如鎢和鉬的卡賓絡(luò)合物，特別是Schrock催化劑用于催化烯烴的復(fù)分解反應(yīng)，都取得了比以往的催化體系更容易引發(fā)、更高的反應(yīng)活性和更溫和的反應(yīng)條件。由此，我們認(rèn)為，進(jìn)一步發(fā)展該方法，關(guān)鍵還是在基礎(chǔ)研究方面能否有進(jìn)一步突破這一方面，特別是在催化的效率、選擇性等方面的研究需要進(jìn)一步的深入探索。
從烯烴復(fù)分解反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展歷程來看，進(jìn)一步發(fā)展該方法，我們認(rèn)為這依然要求廣大科技工作者要保持堅持不懈地進(jìn)行基礎(chǔ)研究積累和觀察觀察再觀察、實驗實驗再實驗、總結(jié)總結(jié)再總結(jié)進(jìn)而發(fā)展發(fā)展再發(fā)展這樣一種科研攻關(guān)的卓越的科學(xué)品質(zhì)！另外要注意培養(yǎng)新一代該方面人才的生力軍，實現(xiàn)知識的傳承和創(chuàng)新，用創(chuàng)新的虔誠去叩啟未知科學(xué)世界的大門。
另外，我們知道，廣泛的應(yīng)用前景是其能成為一個熱點領(lǐng)域的根本動力，相關(guān)部門要加大對該領(lǐng)域人力物力的投入，從而保證各相關(guān)項目的順利進(jìn)行。